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高 三 化 学（第12周）
【内容】
复习烃的衍生物
【目标】
1、熟练掌握醇、酚、醛、羧酸等极为重要的烃的衍生物的化学性质、相互转化关系；
2、在熟练掌握这些基础知识的基础上，充分运用、挖掘题给信息、解决实际问题。
【知识讲解】
一、官能团：基团指化合物分失去某种原子或原子团剩余部分，而官能团是一类特殊的基团，通常指主要决定有机物分子化学性质的原子或原子团，常见官能团有：—X、
O O
—NO2、—OH、—CHO、—C—OH、—NH2、 C=C 、—C?C—、[R—C—(酰基)、R—
O
C—O—(酰氧基)、R—O—(烃氧基)]等。
O O O
思考：1、H—C—OH应有几种官能团？（4种、—C—、—OH、—C—OH、—CHO）
OH
2、 —CHO能发生哪些化学反应？（常见）
CH=CH—COOH
（提示：属于酚类、醛类、羧酸类、烯烃类）
二、卤代烃（R—X）
1、取代（水解）反应 R—X+H2O NaOH R—OH+HX
2、消去反应 R—CH2—CH2—X NaOH/醇 R—CH=CH2+HX
这两个反应均可用于检验卤代烃中卤素原子，检验时一定要用硝酸酸化，再加入AgNO3溶液。
三、乙 醇
H H
1、分子结构 H—C—C—O—H 用经典测定乙醇分子结构的实验证明
④H③H② ①
2、化学性质：(1)活泼金属（Na、Mg、Al等）反应。根据其分子结构，哪个化学键断裂？反应的基本类型？Na分别与水和乙醇反应哪个更剧烈？乙醇钠水溶液呈酸性还是碱性？
(2)与氢卤酸反应——制卤代烃 （分析乙醇分子中几号键断裂）
NaBr+H2SO4+C2H5OH △ CH3CH2Br+NaHSO4+H2O
思考：该反应用浓还是较浓的H2SO4？产物中NaHSO4能否写成Na2SO4？为什么？
（较浓，不能，都有是因为浓H2SO4的强氧化性，浓度不能太大，温度不能太高）
(3)氧化反应：①燃烧——现象？耗氧量与什么烃燃烧耗氧量相同？
②催化氧化（脱氢）：CH3CH2OH —H2 CH2CHO +O2 CH3COOH
（式量46） （式量44） （式量60）
即有一个—CH2OH最终氧化为—COOH式量增大14
③强氧化剂氧化——KMnO4/H+褪色
(4)脱水反应：①分子间脱水——浓H2SO4、140℃（取代反应）
②分子内脱水——浓H2SO4、170℃（消去反应）
以上两种情况是几号键断裂？
思考：下列反应是否属于消去反应：
A、CH2=CH→CH?CH+HX B、CH2—CH—COOH→CH2=C—COOH+NH3
X O NH2 CH3 CH3
C、CH3—C—O—CH2—C H— →CH2=CH— +CH3COOH
（以上均为消去反应）
(4)酯化反应：断裂几号键？用什么事实证明？（同位素示踪法）
例：R—CH=CH—R’+R—CH=CH—R’ →R—CH=CH—R+R’—CH=CH—R’对于该反应
① ② ② ③
有两种解释：一是两分子分别断裂①③键重新结合成新分子，二是分别断②键再两两结合成新分子。请用简单方法证明哪种解释正确。
解：用R—CD=CH—R’的烯烃进行实验，若生成R’—CD=CH—R’和R—CD=CH—R第一种解释正确。若生成R—CD=CD—R和R’CH=CHR’第二种解释正确。
例：乙酸和乙醇的酯化反应，可用如下过程表示：
OH
即酯化反应实质经过中间体CH3—C—O—C2H5再转化为酯和水，以上6个反应均为可
OH
逆反应，回答下列问题：
18O
(1)用CH—C—OH进行该实验，18O可存在于哪些物质中（反应物和生成物），若用CH3—CH2—18O—H进行该实验，结果又如何？
(2)请分别指出①~⑥反应的基本类型。
解析：(1)根据信息：酯化反应实质是C2H5—O—H分子中O—H共价键断裂，H原子加
18O O
到乙酸—C—氧上，C2H5O—加到—C—碳原子上。即③为加成反应，形成中间体

18OH
CH3—C—O—C2H5，根据同一碳原子连两个—OH是不稳定的，脱水形成酯，在脱水时，
OH
可以由—18OH提供羟基与另一羟基上的H或由—OH提供羟基和—18OH上的H脱水，
O
且机会是均等的，因此，CH3—C— O—C2H5和水中均含有18O，而反应②实质是酯的水
O O
解，水解时，酯中断裂的一定是—C—O—，因此—C—一定上结合水中的—OH，所以，在反应物中只有CH3COOH存在18O。
(2) ①②均为取代反应，③⑥均为加成反应，④和⑤均为消去反应。
3、乙醇制法 传统方法——发酵法 (C6H10O5)n →C6H12O6→C2H5OH+CO2
乙烯水化法 CH2=CH2+H2O CH3CH2OH
思考：已知有机物C9H10O2有如下转化关系：
(1)写出下列物质的结构简式A__________C__________F____________
(2)写出下列反应的化学方程式C9H10O2→A+B
D→A
O
（答：(1)A：CH3COOH、C：CH3—C—O—CH=CH2 F
O OH CH3
(2)CH3— —O—C—CH3+H2O→ +CH3COOH
CH3
CH3CHO+2Cu(OH)2 △ CH3COOH+Cu2O↓+2H2O）
四、苯酚：
1、定义：现有CH3—CH2—、 —CH2—、C6H5—、 —、CH3— —等烃基连接—OH，哪些属于酚类？
2、化学性质（要从—OH与苯环相互影响的角度去理解）
(1)活泼金属反应：请比较Na分别与水、 —OH、CH3CH2OH反应剧烈程度，并解释原因。最剧烈为水，最慢为乙醇，主要原因是： —对—OH影响使—OH更易（比乙醇）电离出H+。
思考：通常认为 —为 吸电子基，而CH3CH2—为斥电子基、由此请你分析HO—NO2中—NO2，为吸电子基还是斥电子基？
（吸电子基、HNO3为强酸、即—OH完全电离出H+）
(2)强碱溶液反应——表现苯酚具有一定的酸性——俗称石炭酸。
注意：①苯酚虽具有酸性，但不能称为有机酸因它属于酚类。
②苯酚的酸性很弱，不能使石蕊试液变红
以上两个性质均为取代反应，但均为侧链取代
(3)与浓溴水的反应
OH OH
+3Br2→Br— —Br↓+3HBr
Br
该反应不需要特殊条件，但须浓溴水，可用于定性检验或定量测定苯酚，同时说明—OH对苯环的影响，使苯环上的邻、对位的H原子变得较活泼。
(4)显色反应—— —OH与Fe3+互相检验。
6C6H5OH+Fe3+ [Fe(C6H5O)6]3-+6H+
(5)氧化反应 久置于空气中变质（粉红色）
能使KMnO4/H+褪色 OH
(6)缩聚反应：n —OH+nHCHO [ —CH2]n+nH2O
OH
例：HO— —CH=CH— 1mol与足量Br2或H2反应，需Br2和H2的最大量
OH
分别是多少？
解析：—C=C—需1molBr2加成，而酚—OH的邻对位H能被Br2取代左侧的酚只有邻位2个H原子，而右侧为二元酚，3个H原子均为邻 、对位又需(2+3)molBr2，而1mol
需3molH2，则Br2为6mol，H2为7mol。
五、乙醛
与H2加成——还原反应
1、化学性质：(1)加成反应 HCN加成CH3CHO+HCN→CH3—CH—CN
OH
自身加成 CH3CHO+CH2—CHO→CH3—CH—CH2—CHO
H OH
(2)氧化反应
①燃烧
②银镜反应
③新制Cu(OH)2反应
④KMnO4/H+褪色
乙醇催化氧化法
2、制法 乙烯催化氧化法
乙炔水化法
例：醛可以和NaHSO3发生加成反应，生成水溶性α—羟基磺酸钠：
O OH
R—C—H+NaHSO3 R—CH—SO3Na
该反应是可逆的，通常70%~90%向正方向转化
(1)若溴苯中混有甲醛，要全部除去杂质，可采用的试剂是____ _____，分离方法是_______
(2)若在CH—CHSO3Na水溶液中分离出乙醛，可向溶液中加入_______，分离方法是
OH
________。
解析：(1)溴苯相当于有机溶剂，甲醛溶解在其中，要除去甲醛，既要利用信息，又要用到溴苯是不溶于水的油状液体这一性质。由于醛能与NaHSO3加成，形成水溶性的离子化合物α—羟基磺酸钠（显然不能溶于有机溶剂），因此加入的试剂为饱和NaHSO3溶液，采用分液方法除去杂质。
(2)根据信息，醛与NaHSO3的反应为可逆反应，应明确：
CH3—CHSO3Na CH3CHO+NaSO3，要转化为乙醛显然促使平衡向正方向移动，
OH
只有减小NaHSO3浓度，只要利用NaHSO3的性质即可。因此向溶液中加入稀H2SO4（不能加盐酸，为什么？）或NaOH，进行蒸馏即得乙醛。
六、乙酸
1、化学性质：(1)酸的通性——弱酸，但酸性比碳酸强。
与醇形成酯
(2)酯化反应 与酚（严格讲应是乙酸酐）形成酯
与纤维素形成酯（醋酸纤维）
注意：乙酸与乙醇的酯化实验应注意以下问题：
①加入试剂顺序（密度大的加入到密度小的试剂中）
②浓H2SO4的作用（催化、吸水）
③加碎瓷片（防暴沸）
④长导管作用（兼起冷凝器作用）
⑤吸收乙酸乙酯试剂（饱和Na2CO3溶液，其作用是：吸收酯中的酸和醇，使于闻酯的气味，减小酯在水中的溶解度）
2、羧酸
低级脂肪酸
(1)乙酸的同系物 CnH2nO2 如HCOOH、CH3CH2COOH
高级脂肪酸，如：硬脂酸，软脂酸
(2)烯酸的同系物：最简单的烯酸CH2=CH—COOH，高级脂肪酸：油酸
(3)芳香酸，如 —COOH
(4)二元酸，如：COOH、HCOO— —COOH等，注意二元酸形成的酸式盐溶解
COOH
度比正盐小，类似于NaHCO3和Na2CO3的溶解度。
O O O O
思考：CH3—C—OH+HO—C—CH3→CH3—C—O—C—CH3+H2O
O
CH3—C O
O 称之为乙酸酐，H—C—OH CO↑+H2O，CO能否称为甲酸酐？
CH3—C
O
O
为什么？由此请你写出硝酸酸酐的形成过程（HNO3的结构式HO—N O ）
（由乙酸酐的形成可以看出：必须是—OH与—OH之间脱水形成的物质才能称为酸酐，
O
而CO是由H—C—OH中—OH和C原子直接相连的H原子脱水，因此，不能称为酸
O O
酐，甲酸酐应为：H—C—O—C—H。同理硝酸酐的形成为：
O O O O
N—OH+H—O—N = N—O—N (N2O5)+H2O
O O O O
七、酯
无机酸酯 （CH3CH2ONO2）
1、分类 低级酯（CH3COOC2H5）
有机酸酯 高级脂肪酸甘油酯——油脂
2、化学性质——水解反应（取代反应）
(1)条件无机酸或碱作催化剂；(2)水浴加热；(3)可逆反应；(4)碱性条件水解程度大（为什么？）
O O
例：写出CH—C—O— —C—OH与足量NaOH反应的化学方程式。
解析：该有机物既属于酯类，又属于羧酸类，该酯在碱性条件下水解，形成乙酸与酚，因此1mol需3molNaOH。
O O
CH3—C—O— —C—OH+3NaOH→CH3COONa+NaO— —COONa+2H2O
例：某式量不超过300的高级脂肪酸与乙酸完全酯化后其式量为原来的1.14倍，若与足量溴 水反应后其式量为原来的1.54倍，请确定该有机物的化学式[用 R(OH)nCOOH形式表示]
解析：由于能与乙酸酯化，证明为羟基酸如何确定羟基数目？抓住M≤300和酯化后式
O
量为原来的1.14倍，设含 一个醇—OH，则R—OH+CH3COOH→M—O—C—CH3+H2O
（式量M） （式量M+42）
M=300 假设成立。
再设烃基含y个不饱和度则 y=1
则该酸的化学式应为CnH2n-2O3 得出n=18
为C17H32(OH)COOH.
思考：式量为300以下的某脂肪酸1.0g与2.7g碘完全加成，也可被0.2gKOH完全中和，推测其准确的式量。（提示： x=3，即有3个不饱和度，其通式为CnH2n-6O2，14n—6+32≈280，n=18，准确式量就为278）
【能力训练】
1、化合物A[ ]的同分异构体B中无甲基，但有酚羟基符合此条件的B的同分异构体有_______种，从结构上看，这些同分异构体可属于________类，写出每类同分异构体中的一种同分异构体的结构简式_________________。
2、有机物A的分子量为128，燃烧只生成CO2和H2O。
(1)写出A的可能分子式5种________、________、_________、_________、_________。
(2)若A能与纯碱溶液反应，分子结构有含一个六元碳环，环上的一个H原子被—NH2取代所得产物为B的同分异构体甚多，其中含有一个六元碳环和一个—NO2的同分异构有（写结构简式）_________________________________________
3、某链烃 [CnHm]属烷、烯或炔烃中的一种，使若干克该烃在足量O2中完全燃烧，生成xLCO2和1L水蒸气（120℃ 1.03×105Pa）试根据x的不同取值范围来确定该烃所属类型及其分子内所含碳原子n值。
【能力训练答案】
1、27种，烯酚或环酚类。

和

2、(1) C10H8、C9H20、C8H16O、C7H12O2、C6H8O3
(2)
3、当 ≤x<1为烷烃，当x=1为烯烃，当1
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